4.4.2 天然气的化工利用

天然气的化工利用是以天然气为原料生产化学品的利用方式，是化学工业的分支之一，一般包括天然气的净化分离、化学加工。以天然气为原料的化工生产装置投资省、能耗低、占地少、人员少、环保性好、运营成本低。

天然气的化工利用目前有四个方面的趋势：以天然气为原料的合成氨工业发展最快，许多国家的制氨原料已由煤向天然气转移，生产规模逐渐扩大；以天然气制甲醇和乙炔占有重要地位，特别是甲醇已成为天然气利用中仅次于合成氨的第二大产品；加强综合利用，从天然气中回收硫，提取氦，并利用工艺过程中产生的各种尾气生产所需的产品，如以甲醇吹出气制合成氨，以乙炔尾气制合成氨或甲醇，副产品一氧化碳和二氧化碳分别同甲醇和氨生产醋酸和尿素，更加经济，更加有效地利用了天然气资源；重视湿性天然气和油田伴生气的利用，以这些气体中富含的乙烷、丙烷为原料制取乙烯和丙烯，以湿性天然气中的乙烷制取氯乙烯，制取乙烯副产的裂解汽油经加氢处理提取芳烃等。

4.4.2.1 天然气制甲醇

天然气的主要组分是甲烷，还含有少量的其他烷烃、烯烃与氮气，是制造甲醇的主要原料。

以天然气为原料生产甲醇有蒸汽转化、催化部分氧化、非催化部分氧化等方法。工业上用得最多的是水蒸气两段连续催化转化法和蓄热式间歇催化转化法。

蓄热式间歇催化转化法是以蓄热的方式供给转化反应需要的反应热。整个过程分吹风蓄热和转化制气两个阶段，前一阶段让部分天然气与适当过量的空气在烧嘴和燃烧炉内燃烧，并放出大量的热，部分蓄积在燃烧炉、蓄热炉和转化炉内。制气阶段用的蒸汽、工艺空气和天然气入炉后，首先吸收炉内蓄积的热量而被预热，温度升高并发生转化反应。随着反应的进行，不断消耗热量，当炉内温度下降到一定限度时，停止制气，再行吹风。如此交替循环进行，保持整个过程的不稳定热平衡。其工艺流程如图4-5所示。

连续转化法的特点是把从天然气制合成原料气的过程分成两个阶段，分别在两个设备中进行。前阶段，原料在一段管式转化炉中经间壁加热，进行主要的CH₄—H₂O转化反应，生成CO和H₂；后阶段让一段转化气在二段竖井炉中配入适当的工艺空气，进行自热的部分氧化和转化反应。其工艺流程如图4-6所示。

在天然气蒸汽转化法制的合成气中，氢过量而一氧化碳与二氧化碳量不足，工业上的解决方法是采用添加二氧化碳的蒸汽转化法，以达到合适的配比。二氧化碳可以外部供应，也可由转化炉烟道气中回收。另一种方法是以天然气为原料的二段转化法，即在第一段转化中进行天然气的蒸汽转化，只有约1/4的甲烷进行反应，第二段进行天然气的部分氧化，不仅所得合成气配比合适，而且由于反应温度提高到800℃以上，残留的甲烷可以减少，增加了合成甲醇的有效气体组分。转化后的气体经压缩去合成工段合成甲醇。

4.4.2.2 天然气制合成氨

氨是化肥工业和基本有机化工的主要原料。除氨本身可用作化肥外，还可以加工成各种氮肥和含氮复合肥，如氨与二氧化碳合成尿素，与无机酸反应制得硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、磷酸铵等。氨还可以用来制造硝酸、聚氨酯、聚丙烯腈、丁腈橡胶、磺胺类药物以及含氮的无机和有机化合物。另外，液氨也用作制冷剂。

在合成氨的生产中，根据合成气制备的原料和方法不同，其生产工艺流程也不相同，但都包括原料气制备、原料气净化和氨合成三个工序。

当采用天然气为原料时，代表性的工艺流程如图4-7所示。天然气原料经压缩和预热后进入脱硫工序，当硫含量达到要求后进入转化工段，通过化学反应而生成氢、氮原料气。然后将原料气分别经CO变换、CO₂脱除和甲烷化反应，除去其中所含的杂质后，即进入氨合成塔发生化学反应生成氨。氨的合成反应是一个可逆反应，其生成率为10%～15%，因此需采用液化的方法使生成的氨与未反应的气体分离，并将未反应的氢、氮气循环使用。

4.4.2.3 天然气制乙炔

天然气部分氧化热解制乙炔的工艺流程如图4-8所示，主要包括两个部分：稀乙炔的制备和乙炔提浓。

（1）稀乙炔的制备

将压力为0.35MPa的天然气和氧气分别在预热炉内预热至650℃，然后进入反应器上部的混合器内，按总氧比为0.5～0.6的比例均匀混合。混合后的气体经多个旋焰烧嘴导流进入反应道，在1400～1500℃的高温下进行部分氧化热解反应。反应后的气体被反应器中心塔形喷头喷出的水幕淬冷至90℃左右，出反应炉的裂化气中乙炔的体积分数为8%左右。由于热解反应中有炭析出，裂化气中炭黑质量浓度约为1.5～2.0g/m3，这些炭黑依次经过沉降槽、淋洗冷却塔、电除尘器等清除设备后，降至3mg/m3以下，然后将裂化气送入稀乙炔气柜储存。

（2）乙炔提浓

现行的乙炔提浓工艺主要用N-甲基吡咯烷酮为乙炔吸收剂进行吸收富集，如图4-8所示。由气柜来的稀乙炔气与回收气、返回气混合后，由压缩机经两级压缩至1.2MPa后进入预吸收塔。在预吸收塔中，用少量吸收剂除去气体中的水、萘及高级炔烃（丁二炔、乙炔基炔、甲基乙炔等）等高沸点杂质，同时也有少量乙炔被吸收剂吸收。

经预吸收后的气体进入主吸收塔时压力仍为1.2MPa左右，温度为20～35℃。在主吸收塔内，用N-甲基吡咯烷酮将乙炔及其同系物全部吸收，同时吸收部分二氧化碳和低溶解度气体。从顶部出来的尾气中CO和H₂的体积分数高达90%，乙炔的体积分数很小（小于0.1%），可用作合成氨或合成甲醇的合成气。

将预吸收塔底部流出的富液用换热器加热至70℃，节流减压至0.12MPa后，送入预解吸塔上部，并用主吸收塔的尾气（分流一部分）对其进行反吹解吸其中吸收的乙炔和CO₂等，上段所得解吸气称为回收气，送循环压缩机。余下液体经U形管进入预解吸塔的下段，在90%真空度下解吸高级炔烃，解吸后的贫液循环使用。

主吸收塔出来的吸收富液节流至0.12MPa后进入逆流解吸塔的上部，在此解吸低溶解度气体（如CO₂、H₂、CO、CH₄等）。为充分解吸这些气体，用二解吸塔导出的部分乙炔气体进行反吹，将低溶解度气体完全解吸，同时少量乙炔也会被吹出。此段解吸气因含有大量乙炔，返回压缩机压缩循环使用，因而称为返回气。经上段解吸后的液体在逆流解吸塔的下段用二解吸塔解吸气底吹，从中部出来的气体就为乙炔的提浓气，乙炔纯度在99%以上。

逆流解吸塔底出来的吸收液用真空解吸塔解吸后的贫液预热至105℃左右后送入二解吸塔，进行乙炔的二次解吸，解吸气用作逆流解吸塔的反吹气，解吸后的吸收液进入真空解吸塔，在80%左右的真空度下，以116℃左右的温度加热吸收液（沸腾），将溶剂中的所有残留气体全部解吸出去。解吸后的贫液冷却至20℃左右返回主吸收塔使用，真空解吸尾气通常用火炬烧掉。溶剂中的聚合物质量分数最多不能超过0.45%～0.8%，因此需不断抽取贫液去再生，再生方法一般采用减压蒸馏和干馏。

乙炔提浓除N-甲基吡咯烷酮溶剂外，还可用二甲基甲酰胺、液氨、甲醇、丙酮等作为吸收剂进行吸收提浓。除采用溶剂吸收法提浓乙炔外，还可采用变压吸附分离方法。

部分氧化法是天然气生产乙炔中应用最多的方法，但投资和运行成本较高，其原因为：

① 部分氧化法是通过甲烷部分燃烧作为热源来裂解甲烷，因此形成的高温环境温度受限，而且单吨产品消耗的天然气量过大。

② 部分氧化法必须建立空分装置以供给氧气，由于有氧气参加反应，使生产运行处于不安全范围内，因而必须增加复杂的防爆设备。氧的存在还使裂解气中有氧化物存在，增加了分离和提浓工艺段的设备投资。

③ 裂化气组成比较复杂，C₂H₂为8.54%，CO为25.65%，CO₂为3.32%，CH₄为5.68%，H₂为55%，这给分离提浓工艺及人员配置等诸方面都带来了麻烦，从而增加了运行成本。